Physique · Thermodynamique · chapitre 5 sur 5

Transitions de phase

Thermodynamique, semestre 1 — programme commun ENSA, ENSAM, FST, FS, EST, APESA et CPGE

Un corps pur peut exister sous forme solide, liquide ou gazeuse, et passer d'une phase à l'autre à température et pression fixées. Ce chapitre décrit les diagrammes de phase, définit la chaleur latente, établit la formule de Clapeyron, qui donne la pente des courbes d'équilibre, et apprend à décrire un mélange liquide-vapeur par son titre et la règle des moments.

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Ce que couvre le chapitre

  • Diagramme pression-température. Les courbes de fusion, de vaporisation et de sublimation séparent les domaines solide, liquide et vapeur. Sur une courbe, deux phases coexistent à l'équilibre, et la pression d'équilibre ne dépend que de la température : pour l'équilibre liquide-vapeur, c'est la pression de vapeur saturante.

  • Point triple et point critique. Les trois courbes se rejoignent au point triple, où les trois phases coexistent pour une seule température et une seule pression. La courbe de vaporisation s'arrête au point critique : au-delà, on ne distingue plus le liquide du gaz, et l'on parle de fluide supercritique.

  • Diagramme de Clapeyron. Dans le plan (v,p)(v,p), où vv est le volume massique, une isotherme située sous la température critique présente un palier horizontal à la pression de vapeur saturante ; les extrémités des paliers dessinent la courbe d'ébullition et la courbe de rosée, qui se rejoignent au point critique.

  • Chaleur latente. L1→2=h2−h1L_{1\to2}=h_2-h_1 est la variation d'enthalpie massique lors du passage de la phase 1 à la phase 2, à température et pression fixées, en J⋅kg−1\mathrm{J\cdot kg^{-1}} ; l'entropie massique varie alors de s2−s1=L1→2Ts_2-s_1=\dfrac{L_{1\to2}}{T}. Fusion, vaporisation et sublimation ont une chaleur latente positive.

  • Formule de Clapeyron. L'égalité des enthalpies libres massiques des deux phases le long de la courbe d'équilibre donne L1→2=T (v2−v1)dpdTL_{1\to2}=T\,(v_2-v_1)\dfrac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}. Comme la glace est moins dense que l'eau liquide, la courbe de fusion de l'eau a une pente négative.

  • Titre en vapeur et règle des moments. Dans un mélange liquide-vapeur de masse mm, le titre est x=mvmx=\dfrac{m_\mathrm{v}}{m}. Pour un point MM du palier, entre le point LL du liquide saturant et le point VV de la vapeur saturante, x=v−vℓvv−vℓ=LM‾LV‾x=\dfrac{v-v_\ell}{v_\mathrm{v}-v_\ell}=\dfrac{\overline{LM}}{\overline{LV}} ; toute grandeur massique est une moyenne pondérée, comme h=(1−x) hℓ+x hvh=(1-x)\,h_\ell+x\,h_\mathrm{v}.

  • Approximation de Clausius-Clapeyron. Loin du point critique, vℓ≪vvv_\ell\ll v_\mathrm{v} et la vapeur se comporte comme un gaz parfait ; avec la chaleur latente molaire LmL_\mathrm{m}, la formule de Clapeyron devient dln⁡pdT=LmRT2\dfrac{\mathrm{d}\ln p}{\mathrm{d}T}=\dfrac{L_\mathrm{m}}{RT^2}, soit ln⁡p2p1=−LmR(1T2−1T1)\ln\dfrac{p_2}{p_1}=-\dfrac{L_\mathrm{m}}{R}\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right) si LmL_\mathrm{m} est constante.

Ce qui est attendu à l'examen

  • Placer les domaines d'un corps pur dans le diagramme pression-température, avec le point triple et le point critique, et décrire ce qui se passe le long d'une isobare.

  • Calculer la chaleur à fournir pour chauffer puis faire changer d'état une masse donnée, en séparant les étapes de chauffage et de changement d'état.

  • Calculer un titre en vapeur par la règle des moments à partir des volumes massiques, et en déduire l'enthalpie ou l'entropie du mélange.

  • Appliquer la formule de Clapeyron : pente d'une courbe d'équilibre, effet de la pression sur une température de changement d'état.

  • Faire un bilan d'entropie pour un changement d'état à température et pression fixées, avec ΔS=mLT\Delta S=\dfrac{mL}{T}.

L'erreur classique

Appliquer Q = mcΔT à travers un changement d'état

Pour transformer m=200 gm=200\,\mathrm{g} de glace à −10 ∘C-10\,^\circ\mathrm{C} en eau liquide à 20 ∘C20\,^\circ\mathrm{C}, on écrit parfois Q=mc ΔTQ=mc\,\Delta T avec un seul écart de 30 K30\,\mathrm{K}. Deux oublis : la glace et l'eau n'ont pas la même capacité thermique massique, et surtout la fusion absorbe de la chaleur à température constante. On découpe en trois étapes, avec cglace≈2,1c_\mathrm{glace}\approx2{,}1 et ceau≈4,18 kJ⋅kg−1⋅K−1c_\mathrm{eau}\approx4{,}18\,\mathrm{kJ\cdot kg^{-1}\cdot K^{-1}}, et Lfus≈334 kJ⋅kg−1L_\mathrm{fus}\approx334\,\mathrm{kJ\cdot kg^{-1}} :

  1. la glace jusqu'à 0 ∘C0\,^\circ\mathrm{C} : Q1=mcglace×10 K=4,2 kJQ_1=mc_\mathrm{glace}\times10\,\mathrm{K}=4{,}2\,\mathrm{kJ} ;
  2. la fusion à 0 ∘C0\,^\circ\mathrm{C} : Q2=mLfus=66,8 kJQ_2=mL_\mathrm{fus}=66{,}8\,\mathrm{kJ} ;
  3. l'eau jusqu'à 20 ∘C20\,^\circ\mathrm{C} : Q3=mceau×20 K≈16,7 kJQ_3=mc_\mathrm{eau}\times20\,\mathrm{K}\approx16{,}7\,\mathrm{kJ}.

Au total Q≈87,7 kJQ\approx87{,}7\,\mathrm{kJ}, plus de trois fois les 25 kJ25\,\mathrm{kJ} du calcul en une étape : sur un palier de changement d'état, la chaleur reçue vaut mLmL, pas mc ΔTmc\,\Delta T.

Exemples corrigés

Exemple 1 — Le titre en vapeur d'un mélange liquide-vapeur

Une enceinte rigide de 10 L10\,\mathrm{L} contient m=0,50 kgm=0{,}50\,\mathrm{kg} d'eau à 100 ∘C100\,^\circ\mathrm{C}, sous forme d'un mélange de liquide et de vapeur à l'équilibre. À cette température, vℓ=1,04×10−3 m3⋅kg−1v_\ell=1{,}04\times10^{-3}\,\mathrm{m^3\cdot kg^{-1}} et vv=1,67 m3⋅kg−1v_\mathrm{v}=1{,}67\,\mathrm{m^3\cdot kg^{-1}}. Calculer le titre en vapeur et la masse de vapeur.

Corrigé

Le volume massique du mélange vaut v=Vm=10×10−30,50=2,0×10−2 m3⋅kg−1v=\dfrac{V}{m}=\dfrac{10\times10^{-3}}{0{,}50}=2{,}0\times10^{-2}\,\mathrm{m^3\cdot kg^{-1}}, compris entre vℓv_\ell et vvv_\mathrm{v} : le point est bien sur le palier. La règle des moments donne

x=v−vℓvv−vℓ=0,0200−0,001041,67−0,00104≈1,14×10−2.x=\frac{v-v_\ell}{v_\mathrm{v}-v_\ell}=\frac{0{,}0200-0{,}00104}{1{,}67-0{,}00104}\approx1{,}14\times10^{-2}.

La masse de vapeur est mv=xm≈5,7 gm_\mathrm{v}=xm\approx5{,}7\,\mathrm{g}. Elle ne représente qu'environ 1 %1\,\% de la masse, mais elle occupe mvvv≈9,5 Lm_\mathrm{v}v_\mathrm{v}\approx9{,}5\,\mathrm{L}, presque tout le volume de l'enceinte.

Exemple 2 — La pente de la courbe de fusion de la glace

À 0 ∘C0\,^\circ\mathrm{C}, la chaleur latente de fusion de la glace vaut Lfus≈334 kJ⋅kg−1L_\mathrm{fus}\approx334\,\mathrm{kJ\cdot kg^{-1}}, et les masses volumiques de la glace et de l'eau liquide valent 917917 et 1000 kg⋅m−31000\,\mathrm{kg\cdot m^{-3}}. Calculer la pente dpdT\dfrac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} de la courbe de fusion, puis l'abaissement de la température de fusion pour une surpression de 100 bar100\,\mathrm{bar}.

Corrigé

Les volumes massiques valent vs=1917≈1,0905×10−3v_\mathrm{s}=\dfrac{1}{917}\approx1{,}0905\times10^{-3} et vℓ=1,0000×10−3 m3⋅kg−1v_\ell=1{,}0000\times10^{-3}\,\mathrm{m^3\cdot kg^{-1}}, donc vℓ−vs≈−9,05×10−5 m3⋅kg−1v_\ell-v_\mathrm{s}\approx-9{,}05\times10^{-5}\,\mathrm{m^3\cdot kg^{-1}}. La formule de Clapeyron, à T=273,15 KT=273{,}15\,\mathrm{K} :

dpdT=LfusT (vℓ−vs)=3,34×105273,15×(−9,05×10−5)≈−1,35×107 Pa⋅K−1.\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{L_\mathrm{fus}}{T\,(v_\ell-v_\mathrm{s})}=\frac{3{,}34\times10^{5}}{273{,}15\times\left(-9{,}05\times10^{-5}\right)}\approx-1{,}35\times10^{7}\,\mathrm{Pa\cdot K^{-1}}.

La pente est négative et très raide : environ −135 bar-135\,\mathrm{bar} par kelvin. Une surpression de 100 bar100\,\mathrm{bar} abaisse donc la température de fusion d'environ 100135≈0,74 K\dfrac{100}{135}\approx0{,}74\,\mathrm{K}.

Exemple 3 — La température d'ébullition sous une pression réduite

L'eau bout à T1=373,15 KT_1=373{,}15\,\mathrm{K} sous p1=1,013 barp_1=1{,}013\,\mathrm{bar}, et sa chaleur latente molaire de vaporisation vaut Lm≈40,7 kJ⋅mol−1L_\mathrm{m}\approx40{,}7\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}, supposée constante. À quelle température bout-elle sous p2=0,70 barp_2=0{,}70\,\mathrm{bar} ?

Corrigé

On néglige le volume du liquide devant celui de la vapeur, assimilée à un gaz parfait : la formule de Clapeyron devient dln⁡pdT=LmRT2\dfrac{\mathrm{d}\ln p}{\mathrm{d}T}=\dfrac{L_\mathrm{m}}{RT^2}, qui s'intègre en

1T2=1T1−RLmln⁡p2p1=1373,15−8,31440 700ln⁡0,701,013.\frac{1}{T_2}=\frac{1}{T_1}-\frac{R}{L_\mathrm{m}}\ln\frac{p_2}{p_1}=\frac{1}{373{,}15}-\frac{8{,}314}{40\,700}\ln\frac{0{,}70}{1{,}013}.

Numériquement, 1T2≈2,680×10−3+7,55×10−5≈2,755×10−3 K−1\dfrac{1}{T_2}\approx2{,}680\times10^{-3}+7{,}55\times10^{-5}\approx2{,}755\times10^{-3}\,\mathrm{K^{-1}}, d'où T2≈363 KT_2\approx363\,\mathrm{K}, soit environ 90 ∘C90\,^\circ\mathrm{C} : sous une pression plus faible, l'eau bout à plus basse température.

Andek chi soual ?

Questions fréquentes sur ce chapitre

Pourquoi la température reste-t-elle constante pendant l'ébullition ?

Sous une pression fixée, le liquide et sa vapeur ne coexistent à l'équilibre qu'à une seule température, celle que donne la courbe de vaporisation. La chaleur reçue sert alors à faire passer de la matière de la phase liquide à la phase vapeur, c'est la chaleur latente, et la température ne recommence à monter qu'une fois tout le liquide vaporisé.

Que se passe-t-il au-delà du point critique ?

La courbe de vaporisation s'arrête au point critique. Au-delà, il n'y a plus de transition entre liquide et gaz : ni interface, ni chaleur latente, et le fluide passe continûment d'un état dense à un état dilué. On parle de fluide supercritique.

Pourquoi la température de fusion de la glace baisse-t-elle quand la pression augmente ?

Parce que la glace est moins dense que l'eau liquide. Dans la formule de Clapeyron, la chaleur latente de fusion est positive mais le volume massique diminue à la fusion, donc la pente de la courbe de fusion est négative : une augmentation de pression abaisse la température de fusion, d'environ 7 millièmes de kelvin par bar.

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