Physique · Thermodynamique · chapitre 4 sur 5

Fonctions thermodynamiques

Thermodynamique, semestre 1 — programme commun ENSA, ENSAM, FST, FS, EST, APESA et CPGE

Les deux principes fournissent deux fonctions d'état, l'énergie interne et l'entropie ; en les combinant, on construit l'enthalpie, l'énergie libre et l'enthalpie libre, chacune adaptée à des conditions expérimentales. Ce chapitre établit leurs différentielles et en tire les relations de Maxwell, qui expriment des grandeurs difficiles à mesurer, comme les variations d'entropie, à partir de l'équation d'état.

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Ce que couvre le chapitre

  • Identité thermodynamique. Pour un fluide homogène de composition fixée, dU=T dS−p dV\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V. Elle ne relie que des fonctions d'état : elle vaut entre deux états d'équilibre voisins, que la transformation réelle soit réversible ou non.

  • Enthalpie. H=U+pVH=U+pV et dH=T dS+V dp\mathrm{d}H=T\,\mathrm{d}S+V\,\mathrm{d}p : à pression constante, une transformation réversible vérifie dH=δQ\mathrm{d}H=\delta Q.

  • Énergie libre. F=U−TSF=U-TS et dF=−S dT−p dV\mathrm{d}F=-S\,\mathrm{d}T-p\,\mathrm{d}V. Au contact d'un thermostat à TT, entre deux états à cette température, le travail reçu vérifie W≥ΔFW\geq\Delta F, avec égalité pour une transformation réversible : −ΔF-\Delta F est le travail maximal que le système peut fournir.

  • Enthalpie libre. G=H−TSG=H-TS et dG=−S dT+V dp\mathrm{d}G=-S\,\mathrm{d}T+V\,\mathrm{d}p. À température et pression fixées, sans autre travail que celui des forces de pression, GG ne peut que diminuer : l'équilibre correspond à un minimum de GG.

  • Dérivées partielles. Chaque différentielle se lit : T=(∂U∂S)VT=\left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_V, p=−(∂U∂V)Sp=-\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_S, S=−(∂F∂T)VS=-\left(\dfrac{\partial F}{\partial T}\right)_V, V=(∂G∂p)TV=\left(\dfrac{\partial G}{\partial p}\right)_T ; la relation de Gibbs-Helmholtz U=−T2(∂∂TFT)VU=-T^2\left(\dfrac{\partial}{\partial T}\dfrac{F}{T}\right)_V en découle.

  • Relations de Maxwell. L'égalité des dérivées croisées de dF\mathrm{d}F et de dG\mathrm{d}G donne (∂S∂V)T=(∂p∂T)V\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V et (∂S∂p)T=−(∂V∂T)p\left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_T=-\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p ; celles de dU\mathrm{d}U et de dH\mathrm{d}H en donnent deux autres.

  • Coefficients calorimétriques. δQreˊv=CV dT+ℓ dV\delta Q_{\text{rév}}=C_V\,\mathrm{d}T+\ell\,\mathrm{d}V avec CV=T(∂S∂T)VC_V=T\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_V et ℓ=T(∂p∂T)V\ell=T\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V ; on en déduit (∂U∂V)T=T(∂p∂T)V−p\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p et la relation de Mayer généralisée Cp−CV=TVα2χTC_p-C_V=\dfrac{TV\alpha^2}{\chi_T}.

Ce qui est attendu à l'examen

  • Écrire les différentielles de UU, HH, FF et GG, et en lire les dérivées partielles.

  • Retrouver une relation de Maxwell par l'égalité des dérivées croisées, et s'en servir pour exprimer une variation d'entropie à partir de l'équation d'état.

  • Calculer (∂U∂V)T\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T pour un fluide donné, et dire si son énergie interne dépend du volume.

  • Utiliser FF ou GG pour trouver le sens d'une évolution ou un état d'équilibre à température fixée.

  • Établir la relation de Mayer généralisée et vérifier qu'elle redonne Cp−CV=nRC_p-C_V=nR pour un gaz parfait.

L'erreur classique

Identifier T dS à la chaleur reçue dans une transformation irréversible

L'identité dU=T dS−p dV\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V ressemble au premier principe dU=δW+δQ\mathrm{d}U=\delta W+\delta Q, d'où la tentation d'écrire δQ=T dS\delta Q=T\,\mathrm{d}S et δW=−p dV\delta W=-p\,\mathrm{d}V dans tous les cas. C'est faux pour une transformation irréversible : l'identité relie des fonctions d'état, alors que WW et QQ dépendent du déroulement de la transformation.

Exemple : une mole de gaz parfait double son volume en se détendant dans le vide, dans une enceinte rigide et calorifugée (détente de Joule-Gay-Lussac). Ici W=0W=0 et Q=0Q=0, donc ΔU=0\Delta U=0 et TT ne change pas ; pourtant ΔS=Rln⁡2≈5,76 J⋅K−1\Delta S=R\ln2\approx5{,}76\,\mathrm{J\cdot K^{-1}}, et l'intégrale de T dST\,\mathrm{d}S le long d'une isotherme réversible entre les mêmes états vaut RTln⁡2RT\ln2, pas 00.

La bonne rédaction se sert de l'identité pour calculer ΔS\Delta S ou ΔU\Delta U sur n'importe quel chemin entre les mêmes états, et n'écrit δQ=T dS\delta Q=T\,\mathrm{d}S que pour une transformation réversible.

Exemples corrigés

Exemple 1 — Une relation de Maxwell pour une compression isotherme

On comprime n=2,0 moln=2{,}0\,\mathrm{mol} de gaz parfait de façon isotherme, à T=300 KT=300\,\mathrm{K}, de p1=1,0×105 Pap_1=1{,}0\times10^5\,\mathrm{Pa} à p2=5,0×105 Pap_2=5{,}0\times10^5\,\mathrm{Pa}. Calculer sa variation d'entropie à l'aide d'une relation de Maxwell, puis la chaleur reçue si la compression est réversible.

Corrigé

La relation de Maxwell issue de dG=−S dT+V dp\mathrm{d}G=-S\,\mathrm{d}T+V\,\mathrm{d}p donne, avec V=nRTpV=\dfrac{nRT}{p} :

(∂S∂p)T=−(∂V∂T)p=−nRp.\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=-\frac{nR}{p}.

À TT constante, on intègre : ΔS=−nRln⁡p2p1=−2,0×8,314×ln⁡5≈−26,8 J⋅K−1\Delta S=-nR\ln\dfrac{p_2}{p_1}=-2{,}0\times8{,}314\times\ln5\approx-26{,}8\,\mathrm{J\cdot K^{-1}}. L'entropie du gaz diminue.

Si la compression est réversible, Q=T ΔS≈−8,0 kJQ=T\,\Delta S\approx-8{,}0\,\mathrm{kJ} : le gaz cède cette chaleur au thermostat, ce qui compense exactement le travail reçu, puisque ΔU=0\Delta U=0.

Exemple 2 — L'énergie interne d'un gaz de van der Waals

Un gaz suit l'équation de van der Waals (p+n2aV2)(V−nb)=nRT\left(p+\dfrac{n^2a}{V^2}\right)(V-nb)=nRT. Calculer (∂U∂V)T\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T, puis la variation d'énergie interne de n=1,0 moln=1{,}0\,\mathrm{mol} qui se détend de façon isotherme de 1,0 L1{,}0\,\mathrm{L} à 2,0 L2{,}0\,\mathrm{L}, avec a=0,14 Pa⋅m6⋅mol−2a=0{,}14\,\mathrm{Pa\cdot m^6\cdot mol^{-2}}.

Corrigé

L'identité dU=T dS−p dV\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V et la relation de Maxwell (∂S∂V)T=(∂p∂T)V\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V donnent (∂U∂V)T=T(∂p∂T)V−p\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p. Avec p=nRTV−nb−n2aV2p=\dfrac{nRT}{V-nb}-\dfrac{n^2a}{V^2}, on a T(∂p∂T)V=nRTV−nbT\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V=\dfrac{nRT}{V-nb}, d'où

(∂U∂V)T=n2aV2,ΔU=n2a(1V1−1V2)=0,14×(103−5×102)=70 J.\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=\frac{n^2a}{V^2},\qquad\Delta U=n^2a\left(\frac{1}{V_1}-\frac{1}{V_2}\right)=0{,}14\times\left(10^3-5\times10^2\right)=70\,\mathrm{J}.

Pour un gaz parfait (a=0a=0), on retrouve la première loi de Joule. Ici ΔU>0\Delta U>0 : en s'éloignant les unes des autres, les molécules, qui s'attirent, gagnent de l'énergie potentielle d'interaction.

Exemple 3 — Cp et CV d'un liquide, presque égales

Un liquide a, à T=300 KT=300\,\mathrm{K}, un volume molaire Vm=1,8×10−5 m3⋅mol−1V_m=1{,}8\times10^{-5}\,\mathrm{m^3\cdot mol^{-1}} et des coefficients α=2,0×10−4 K−1\alpha=2{,}0\times10^{-4}\,\mathrm{K^{-1}} et χT=5,0×10−10 Pa−1\chi_T=5{,}0\times10^{-10}\,\mathrm{Pa^{-1}}. Calculer la différence Cp,m−CV,mC_{p,m}-C_{V,m} de ses capacités thermiques molaires.

Corrigé

La relation de Mayer généralisée, écrite pour une mole, donne

Cp,m−CV,m=T Vm α2χT=300×1,8×10−5×(2,0×10−4)25,0×10−10≈0,43 J⋅K−1⋅mol−1.C_{p,m}-C_{V,m}=\frac{T\,V_m\,\alpha^2}{\chi_T}=\frac{300\times1{,}8\times10^{-5}\times\left(2{,}0\times10^{-4}\right)^2}{5{,}0\times10^{-10}}\approx0{,}43\,\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.

C'est environ vingt fois moins que R≈8,3 J⋅K−1⋅mol−1R\approx8{,}3\,\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}, la différence pour un gaz parfait, pour lequel la même formule donne bien TVα2χT=TV pT2=pVT=nR\dfrac{TV\alpha^2}{\chi_T}=\dfrac{TV\,p}{T^2}=\dfrac{pV}{T}=nR. Pour un liquide ou un solide, on confond donc souvent CpC_p et CVC_V.

Andek chi soual ?

Questions fréquentes sur ce chapitre

À quoi servent les relations de Maxwell ?

Elles remplacent une dérivée de l'entropie, qu'on ne mesure pas directement, par une dérivée tirée de l'équation d'état, qu'on sait mesurer : la dérivée de S par rapport à V à température constante est égale à la dérivée de p par rapport à T à volume constant. Elles permettent ainsi de calculer les variations d'entropie et d'énergie interne d'un fluide réel.

Pourquoi définir l'énergie libre et l'enthalpie libre ?

Parce que les conditions expérimentales fixent souvent la température, et parfois la pression, plutôt que l'entropie. L'énergie libre F est adaptée aux évolutions à température et volume fixés, l'enthalpie libre G à température et pression fixées : dans ces conditions, une évolution spontanée fait diminuer F ou G, et l'équilibre en est un minimum.

L'énergie interne d'un gaz réel dépend-elle du volume ?

En général, oui. La dérivée de U par rapport à V à température constante vaut T fois la dérivée de p par rapport à T, moins p ; elle est nulle pour un gaz parfait, d'où la première loi de Joule. Pour un gaz de van der Waals, elle vaut n² a / V², positive : l'énergie interne augmente lors d'une détente isotherme, à cause des forces attractives entre molécules.

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