Physique · Thermodynamique · chapitre 2 sur 5

Premier principe de la thermodynamique

Thermodynamique, semestre 1 — programme commun ENSA, ENSAM, FST, FS, EST, APESA et CPGE

Le premier principe affirme que l'énergie se conserve : ce qu'un système fermé reçoit sous forme de travail et de chaleur se retrouve dans la variation de son énergie interne. Le chapitre précise comment calculer le travail des forces de pression, introduit l'enthalpie, adaptée aux transformations à pression constante, puis applique le tout aux transformations d'un gaz parfait.

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Ce que couvre le chapitre

  • Conventions. Le travail WW et la chaleur QQ sont comptés positivement quand le système les reçoit. Ils dépendent du chemin suivi, pas seulement des états initial et final : ce ne sont pas des variations de fonctions d'état, d'où les notations δW\delta W et δQ\delta Q pour les quantités élémentaires.

  • Travail des forces de pression. Quand la pression extérieure pextp_\mathrm{ext} est uniforme sur la paroi mobile, δW=−pext dV\delta W=-p_\mathrm{ext}\,\mathrm{d}V. Pour une transformation quasi statique, pext=pp_\mathrm{ext}=p et W=−∫V1V2p dVW=-\displaystyle\int_{V_1}^{V_2}p\,\mathrm{d}V : au signe près, l'aire sous la courbe dans le diagramme de Clapeyron (V,p)(V,p).

  • Premier principe. Pour un système fermé au repos, entre deux états d'équilibre, ΔU=W+Q\Delta U=W+Q, où l'énergie interne UU est une fonction d'état extensive. Sur un cycle, ΔU=0\Delta U=0, donc W=−QW=-Q ; un cycle parcouru dans le sens horaire du diagramme (V,p)(V,p) fournit du travail : W<0W<0.

  • Enthalpie. H=U+pVH=U+pV est une fonction d'état. Pour une transformation monobare entre deux états d'équilibre mécanique avec l'extérieur, ΔH=Q\Delta H=Q : la chaleur reçue à pression constante mesure la variation d'enthalpie, comme la chaleur reçue à volume constant mesure ΔU\Delta U.

  • Gaz parfait : lois de Joule et relation de Mayer. UU et HH ne dépendent que de TT : dU=nCV,m dT\mathrm{d}U=nC_{V,m}\,\mathrm{d}T et dH=nCp,m dT\mathrm{d}H=nC_{p,m}\,\mathrm{d}T, avec Cp,m−CV,m=RC_{p,m}-C_{V,m}=R et γ=Cp,mCV,m\gamma=\dfrac{C_{p,m}}{C_{V,m}} ; γ=53\gamma=\dfrac53 pour un gaz monoatomique, γ≈1,4\gamma\approx1{,}4 pour l'air à température ambiante.

  • Lois de Laplace. Pour une transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait de γ\gamma constant, les produits pVγpV^\gamma, TVγ−1TV^{\gamma-1} et Tγp1−γT^\gamma p^{1-\gamma} restent constants.

  • Transformations d'un gaz parfait. Isochore : W=0W=0 et Q=nCV,mΔTQ=nC_{V,m}\Delta T. Isobare : W=−p ΔVW=-p\,\Delta V et Q=nCp,mΔTQ=nC_{p,m}\Delta T. Isotherme réversible : ΔU=0\Delta U=0 et W=−nRTln⁡V2V1=−QW=-nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1}=-Q. Adiabatique réversible : Q=0Q=0 et W=ΔU=p2V2−p1V1γ−1W=\Delta U=\dfrac{p_2V_2-p_1V_1}{\gamma-1}.

Ce qui est attendu à l'examen

  • Faire le bilan d'une transformation, WW, QQ, ΔU\Delta U et ΔH\Delta H, en donnant à chaque échange le signe de ce que le système reçoit.

  • Calculer un travail des forces de pression en distinguant la transformation quasi statique, où pext=pp_\mathrm{ext}=p, de la transformation brutale, où seule pextp_\mathrm{ext} est connue.

  • Appliquer les lois de Laplace pour trouver l'état final d'une compression ou d'une détente adiabatique réversible.

  • Exprimer CV,m=Rγ−1C_{V,m}=\dfrac{R}{\gamma-1} et Cp,m=γRγ−1C_{p,m}=\dfrac{\gamma R}{\gamma-1} à partir de la relation de Mayer et de la définition de γ\gamma.

  • Calculer le travail et la chaleur échangés au cours d'un cycle, et lire leur signe dans le diagramme de Clapeyron.

L'erreur classique

Écrire W = −∫ p dV pour une transformation brutale

Une mole de gaz parfait est enfermée sous un piston bloqué, à p1=3,0×105 Pap_1=3{,}0\times10^5\,\mathrm{Pa} et à la température T0=300 KT_0=300\,\mathrm{K} de l'extérieur, où règne p0=1,0×105 Pap_0=1{,}0\times10^5\,\mathrm{Pa}. On libère le piston, de masse négligeable : le gaz se détend brutalement, puis revient à T0T_0. On écrit souvent W=−nRT0ln⁡V2V1≈−2,74 kJW=-nRT_0\ln\dfrac{V_2}{V_1}\approx-2{,}74\,\mathrm{kJ}, comme pour une isotherme réversible. C'est faux : pendant la détente, la pression du gaz n'est pas définie, et seule la pression extérieure est connue.

La bonne rédaction repart de δW=−pext dV\delta W=-p_\mathrm{ext}\,\mathrm{d}V, avec pext=p0p_\mathrm{ext}=p_0 constante :

W=−p0 (V2−V1)=−nRT0(1−p0p1)≈−1,66 kJ.W=-p_0\,(V_2-V_1)=-nRT_0\left(1-\frac{p_0}{p_1}\right)\approx-1{,}66\,\mathrm{kJ}.

Le gaz fournit moins de travail que lors de la détente réversible entre les mêmes états.

Exemples corrigés

Exemple 1 — Une compression adiabatique réversible

De l'air, assimilé à un gaz parfait de γ=1,4\gamma=1{,}4, occupe V1=1,0 LV_1=1{,}0\,\mathrm{L} sous p1=1,0×105 Pap_1=1{,}0\times10^5\,\mathrm{Pa} à T1=300 KT_1=300\,\mathrm{K}. On le comprime de façon adiabatique et réversible jusqu'à V2=0,10 LV_2=0{,}10\,\mathrm{L}. Calculer T2T_2, p2p_2 et le travail reçu.

Corrigé

Les lois de Laplace donnent, avec V1V2=10\dfrac{V_1}{V_2}=10 :

T2=T1(V1V2)γ−1=300×100,4≈754 K,p2=p1(V1V2)γ=105×101,4≈2,51×106 Pa.T_2=T_1\left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma-1}=300\times10^{0{,}4}\approx754\,\mathrm{K},\qquad p_2=p_1\left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma}=10^5\times10^{1{,}4}\approx2{,}51\times10^{6}\,\mathrm{Pa}.

La transformation est adiabatique, Q=0Q=0, donc le premier principe donne W=ΔUW=\Delta U :

W=p2V2−p1V1γ−1=2,51×106×10−4−105×10−30,4≈378 J.W=\frac{p_2V_2-p_1V_1}{\gamma-1}=\frac{2{,}51\times10^{6}\times10^{-4}-10^{5}\times10^{-3}}{0{,}4}\approx378\,\mathrm{J}.

W>0W>0 : le gaz reçoit ce travail, qui se retrouve dans l'élévation de sa température.

Exemple 2 — Un chauffage isobare et la relation de Mayer

On chauffe n=2,0 moln=2{,}0\,\mathrm{mol} de gaz parfait diatomique, de capacité thermique molaire Cp,m=72RC_{p,m}=\dfrac72R, de 300 K300\,\mathrm{K} à 400 K400\,\mathrm{K} sous une pression constante de 1,0×105 Pa1{,}0\times10^5\,\mathrm{Pa}. Calculer QQ, WW, ΔU\Delta U et ΔH\Delta H.

Corrigé

À pression constante, la chaleur reçue est la variation d'enthalpie :

Q=ΔH=nCp,m ΔT=2,0×3,5×8,314×100≈5,82 kJ.Q=\Delta H=nC_{p,m}\,\Delta T=2{,}0\times3{,}5\times8{,}314\times100\approx5{,}82\,\mathrm{kJ}.

Le travail reçu vaut W=−p ΔV=−nR ΔT≈−1,66 kJW=-p\,\Delta V=-nR\,\Delta T\approx-1{,}66\,\mathrm{kJ} : le gaz se dilate et fournit du travail. Le premier principe donne ΔU=W+Q≈4,16 kJ\Delta U=W+Q\approx4{,}16\,\mathrm{kJ}, qui est bien nCV,mΔTnC_{V,m}\Delta T avec CV,m=Cp,m−R=52RC_{V,m}=C_{p,m}-R=\dfrac52R, comme l'annonce la relation de Mayer.

Exemple 3 — Deux chemins entre les mêmes états

Un gaz parfait passe de l'état AA (pA=2,0×105 Pap_A=2{,}0\times10^5\,\mathrm{Pa}, VA=10 LV_A=10\,\mathrm{L}) à l'état BB (pB=1,0×105 Pap_B=1{,}0\times10^5\,\mathrm{Pa}, VB=20 LV_B=20\,\mathrm{L}). Comparer le travail reçu le long d'une isotherme réversible et le long d'un chemin formé d'une isochore puis d'une isobare.

Corrigé

Comme pAVA=pBVB=2,0×103 Jp_AV_A=p_BV_B=2{,}0\times10^3\,\mathrm{J}, les deux états ont la même température : ΔU=0\Delta U=0 quel que soit le chemin.

Isotherme réversible. W1=−pAVAln⁡VBVA=−2,0×103×ln⁡2≈−1,39 kJW_1=-p_AV_A\ln\dfrac{V_B}{V_A}=-2{,}0\times10^3\times\ln2\approx-1{,}39\,\mathrm{kJ}, et Q1=−W1≈1,39 kJQ_1=-W_1\approx1{,}39\,\mathrm{kJ}.

Isochore puis isobare. Le refroidissement isochore jusqu'à pBp_B ne met en jeu aucun travail ; la détente isobare donne W2=−pB (VB−VA)=−1,0 kJW_2=-p_B\,(V_B-V_A)=-1{,}0\,\mathrm{kJ}, et Q2=−W2=1,0 kJQ_2=-W_2=1{,}0\,\mathrm{kJ}.

Les travaux et les chaleurs diffèrent, leur somme non : WW et QQ dépendent du chemin, ΔU\Delta U n'en dépend pas.

Andek chi soual ?

Questions fréquentes sur ce chapitre

Pourquoi le travail et la chaleur ne sont-ils pas des fonctions d'état ?

Parce que leurs valeurs dépendent de la façon dont la transformation est menée, et pas seulement des états initial et final : entre deux mêmes états d'un gaz, une isotherme et un chemin isochore puis isobare n'échangent pas le même travail. Seule leur somme, la variation d'énergie interne, ne dépend que des états extrêmes.

Quand utiliser l'enthalpie plutôt que l'énergie interne ?

Pour les transformations à pression extérieure constante, comme un chauffage à l'air libre ou une réaction chimique dans un récipient ouvert : la chaleur reçue est alors égale à la variation d'enthalpie. À volume constant, c'est la variation d'énergie interne qui est égale à la chaleur reçue.

Une transformation adiabatique est-elle isotherme ?

Non. Adiabatique signifie sans échange de chaleur : lors d'une compression adiabatique, le travail reçu augmente l'énergie interne et la température monte. Pour garder sa température constante pendant une compression, un gaz parfait doit au contraire céder de la chaleur à l'extérieur.

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